電気化学モデリングの概要
電気化学の基本概念
化学的プロセスと電気的プロセスの間の相互作用は、電気化学として知られる化学分野の主題です。これは電気エネルギーを生成または消費する化学反応中のイオンや電子の動きから生じる現象に焦点を当てています。
酸化還元反応: 酸化還元反応は、2つの種の間で電子が移動することを含むものであり、電気化学における重要な考えです。一方の種は還元反応によって還元 (電子を得る) され、もう一方は酸化 (電子を失う) されます。
電気化学セル: これらは化学エネルギーを電気エネルギーに変えるために酸化還元プロセスを利用するガジェットです。アノードおよびカソードの電極は電解質とともに電気化学セルを構成します。酸化はアノードで起こり、還元はカソードで起こります。イオンは電解質のおかげで電極間を移動することができます。
電極電位: これは電極の電子の喪失や獲得の能力を表します。セル電位または起電力 (EMF) は、カソードとアノード間の電極電位の差により、外部回路を横切る電子の流れを促進する力です。
ネルンスト方程式: この方程式は細胞電位を任意の時点での反応物濃度と生成物濃度と結びつけます。これは電気化学電池の放電と充電の仕組みを理解するために不可欠です。
バッテリーにおける電気化学反応の役割
バッテリーは、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するように細心の注意を払って設計された電気化学セルであり、さまざまなデバイスのための多様なソースです。それらの動作は電極で展開される電気化学反応に依存します。
エネルギーの貯蔵と放出: バッテリーが充電されると、外部の電気エネルギーを利用して逆方向に酸化還元反応を駆動します。このプロセスは化学結合を形成し保存することによってエネルギーを蓄えます。放電プロセス中、これらの反応は自発的に起こり、蓄積された化学エネルギーが電気エネルギーに変換され、デバイスに電力を供給します。
電解液の役割: バッテリー内では、電解質はアノードとカソード間でのイオン移動用の導管として機能します。このイオン移動度は、電子がバッテリー端子に接続された外部回路を通過する間の電荷の中性を維持するために不可欠です。電解質はこのイオン移動を容易にする橋渡しとして機能します。
バッテリーの劣化: 時間の経過とともに、充電と放電の繰り返しサイクルは、バッテリー材料に物理的および化学的変化をもたらします。これらの変化は容量の低下、内部抵抗の増加、そして最終的にはバッテリーの故障として現れることがあります。電気化学反応とその動力学を深く理解することは、バッテリー技術と持続可能性の重要な側面であるバッテリー劣化を調査し、軽減するために不可欠です。
単一粒子モデル (SPM)
単一粒子モデル (SPM) は、リチウムイオン電池の性能を調べ、シミュレーションするための一般的な電気化学モデルです。SPMは、多くのアプリケーションにとって重要な基本特性を維持する一方で、バッテリー内部で発生する複雑な電気化学プロセスを合理化してシミュレーションの計算を効率化します。
前提と簡略化
均一な電解質濃度: SPMでは、電解質濃度は空間に関してセル全体で均一であると仮定されています。このことは、電解質の含有量は単に時間とともに変化するだけであり、場所に関係して変化しないことを示唆しています。
球状の活性物質粒子: このモデルは電極内の活性物質粒子が球形をしていると仮定しています。この単純化は複雑な拡散方程式を解くための幾何学を合理化する助けとなり、数学的モデリングをより扱いやすくします。
単一の粒子表現: 電極内の空間的変化を考慮する代わりに、SPM法は各電極内のすべての活性物質 (カソードとアノードの両方) を単一の球状粒子として表現します。この単純化により空間的変動を考慮するモデルと比較して計算の複雑さが大幅に軽減され、バッテリーの挙動をシミュレートするより効率的な方法になります。
一定固相拡散率: このモデルは電極材料の固相内の拡散係数が一定であると仮定しています。これにより固体中のイオンの動きのモデリングが単純化され、より単純な数学的取り扱いが可能になります。
単一粒子モデルは次のように視覚化することができます。
図1 : 単一粒子モデル (SPM)
この単純化されたモデルでは、アノードとカソードの両方が単一の固体粒子として表されます。これは、この単一の固体粒子の中心から「r」軸に沿って離れるにつれてLi+イオン濃度が減少する現象を捉えています。
基礎方程式
固相拡散方程式: フィックの拡散の第二法則は固体活性物質の粒子内のリチウムイオンの動きをシミュレートするために使用されます。粒子内の時間と半径方向の位置により固相中のリチウムイオン濃度は変化します。
$$\frac{\partial c_s}{\partial t} = \frac{D_s}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial c_s}{\partial r} \right)$$ここで、
tは時間に相当します。
rは単一粒子モデルの中心からの半径の距離を表します。
Csは単一粒子モデルの中心から「r」の距離のリチウムイオン濃度に相当します。
∂Cs/∂tは、固体状態におけるリチウムイオンの濃度の時間変化率 (濃度の時間微分) です。
Dsは固相におけるLiイオンの拡散係数を表します。
過電圧: 電池の電極で希望の電気化学反応を推進するために必要な余分な電圧またはエネルギーは、過電圧と呼ばれます。これは実際に印加された電圧と、既定の電気化学反応が起こるために熱力学的に必要な電圧の差です。過電圧はリチウムめっきのような望ましくない電池プロセスを促進し、リチウムイオンが電解質から放出され、高電流でバッテリーを充電した結果アノードの表面に蓄積し、バッテリーの性能を永久に損ないます。以下は過電圧の方程式です。
$$\eta = F^{-1}\left(\phi_{s,j} - \phi_{e,j}\right) - U\left(c_s\right)$$ここで、
1/Fはファラデー定数を表します。
Φs,jは固相電位を表し、jはアノードまたはカソードのいずれかを表します。
Φe ,jは電解質相電位を表し、jはアノードまたはカソードのいずれかを表します。
U(Cs) は開放回路の電圧を表します。
電極電圧の方程式: 各電極の電圧は、活性物質の粒子中に存在するリチウムの量に依存します。通常経験的に決定され、モデルに組み込まれるのは開回路電圧 (OCV) 関係です。
全体のセル電圧: 全体のセル電圧を計算するには、固相のカソード電圧からアノード電圧を差し引いて、反応速度論と電解質中のオーム損失によってもたらされる過電圧を考慮する必要があります。総セル電圧は、電解質相電位を内部抵抗Φe,p - Φe,n = I*Rcellの式で内部抵抗に変換することによって得られます。
$$\text{Cell Voltage} = \left(\phi_{s,p} - \phi_{s,n}\right) - I \cdot R_{\text{cell}}$$アプリケーションと制限
アプリケーション: アプリケーションに関しては、単一粒子モデル (SPM) はリチウムイオンバッテリーの基本的な挙動を調べるために広く使用されており、特に電荷状態 (SOC) 推定の場合に使用されています。その単純さは計算効率によく適しており、バッテリー管理システムのようなリアルタイムアプリケーションに適しています。
制限: その限界を認めることも不可欠です。SPMの単純化は、電解質の輸送、電解質内の濃度勾配、熱効果を含むいくつかの臨界現象の省略をもたらします。したがって、詳細な熱暴走解析や包括的なライフサイクル評価など、高い忠実度のシミュレーションが要求される場合や、これらの省略された要因が大きな影響を与えるアプリケーションでは、その適用性が制限される場合があります。
擬似二次元モデル (P2D)
ニューマンモデルとも呼ばれる擬似二次元モデル (P2D) に関しては、リチウムイオン電池の電気化学モデルとして広く受け入れられています。このモデルはSPMとは異なり、固体相と電解質相の両方で起こる輸送現象を考慮に入れています。これはアノードからカソードまでの空間的変動と、活性物質粒子内で発生する半径方向の変動を詳細に考慮しています。
仮定と支配方程式
球状の活性物質粒子: P2Dは活性物質粒子の球状性についてSPMと同じ仮定をします。
一定固相拡散率: このモデルは固相の拡散係数が一定であることを前提としています。
電解質の無速度: P2Dは電解質で速度がないと仮定しており、リチウムイオンが電解質内で輸送される唯一のメカニズムは拡散と移動です。
等温条件: 熱効果を加えることもできますが、モデルは通常、等温条件を仮定します。
基礎方程式:
固相拡散。これはSPMモデルに似ています。
$$\frac{\partial c_s}{\partial t} = \frac{D_s}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial c_s}{\partial r} \right)$$過電圧はSPMモデルと同じです。
$$\eta = F^{-1}\left(\phi_s - \phi_e\right) - U\left(c_s\right)$$電解質相拡散:
$$\epsilon \frac{\partial c_e}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial x} \left( D_e \epsilon \frac{\partial c_e}{\partial x} \right) - \left(1 - t_+\right) \frac{1}{F}$$ここで、
Eは電解質である領域（正、セパレータ、負）の体積分率を表します。
Deは電解質相の拡散係数を表します。
xはセルを横切る距離
Ce質濃度を表します。
∂Ce/∂tは、電解質中のリチウムイオン濃度の時間変化率 (濃度の時間微分) に相当します。
t+は変換番号を表します。
1/Fはファラデー定数を表します。
固体電解質界面での電荷移動:
$$a_{sj_n} = \frac{-I}{F} = 2k \left(c_s^{\text{surf}}, c_e\right) \sinh\left(\frac{F \eta}{2RT}\right)$$asは粒子の表面積を表します。
jnは孔壁の流束密度を表します。
Iは電流
kはポイカート定数を表します。
Cssurfは固体粒子表面のイオン濃度を表します。
Ceは電解質中のイオン濃度を表します。
Fはファラデー定数を表します。
Rは普遍的気体定数を表します。
Tは温度を表します。
擬似二次元モデルは次のように視覚化できます。
図2 : 擬似二次元モデル (P2D)
単一の固体粒子は電解質相内に整列し、カソードからアノードに伸び、任意のゼロ点から「x」で表わされる距離に及びます。このモデルでは、リチウムイオンの拡散は、カソード、セパレータ、アノードを含む異なる領域内でこの軸に沿って起こります。さらに、個々の固体粒子の中心点から放射状に拡散が起こります。
数値解法のテクニック
離散化: 支配する偏微分方程式 (PDE) は通常、有限差分法または有限体積法のいずれかを用いて離散化されます。このプロセスはそれらを容易に解析し解ける代数方程式の系に変換します。
タイムステップ: 時間積分はモデリングプロセスの非常に重要なステップです。シミュレーションを時間内に進めるために、陽解法または陰解法を使用します。陰解法は、その固有の安定性の性質から、特に複雑な動的システムを扱う場合に好まれます。
ソルバー: 得られた非線形代数系を各時間ステップで解くために、ニュートン法や他の非線形ソルバーのような数値的手法が用いられます。これらのソルバーは、時間の経過とともに進化するシステムの振る舞いを正確に描写するソリューションを得るのに役立っています。
アプリケーションと制限
アプリケーション: P2Dモデルは、リチウムイオンバッテリーの設計と最適化の分野で一般的な選択肢として機能します。特に、空間的濃度とポテンシャル分布の包括的な理解が不可欠な場合に輝きます。そのアプリケーションは、セル設計、充電状態推定、熱解析、劣化モデリングなど、多様な分野に及びます。
制限: 考慮すべき特筆すべき制限があります。P2Dモデルはその複雑さと計算要求によって特徴付けられるため、高速計算が不可欠なBMSのようなリアルタイムアプリケーションには不向きです。さらに、機械的応力、経年変化、温度変化に影響されるパラメータなどの要素をP2Dモデルに組み込む際には、これらの要素を統合することが困難になる可能性があります。
高度な電気化学モデル
バッテリー技術の進歩に伴い、セル内で発生する様々な物理現象の複雑な相互作用を効果的に捉えることができるモデルが求められています。高度な電気化学モデルは、単一粒子モデル (SPM) や擬似二次元モデル (P2D) のような単純なモデルに内在する制限に対応することで、この需要に応えています。これらの先進的なモデルは、追加の物理学を取り入れたり、既存の表現の精度を高めたりすることでこれを達成し、バッテリーの挙動のより包括的で正確なシミュレーションを容易にします。
マルチフィジックスモデル
マルチフィジックスモデルは、定義により、複数の物理現象を同時に考慮します。バッテリーの場合、これは通常電気化学反応、熱伝達、機械的応力、流体力学などがあります。
実装: 実装の観点から、これらのモデルは、様々な物理領域の基礎方程式を統一された数学的枠組みに統合します。例えば、マルチフィジックスモデルは、電気化学反応を熱の発生と移動を支配する方程式と相互で関連付け、セルの熱的挙動を包括的に分析する場合があります。これらのモデルはしばしば有限要素モデリング (FEM) 法を用いて構築され、COMSOLやANSYSのようなコンピュータ支援設計 (CAD) ソフトウェアによって促進される3次元空間で動作します。
アプリケーション: これらのアプリケーションに関して、マルチフィジックスモデルは設計最適化の領域、特に異なる物理現象間の相互作用が最も重要である場合において非常に貴重であることが証明されています。例としては、熱暴走の分析、バッテリー内の短絡の調査、膨張や衝突・衝撃などの影響による機械的変形の評価、過めっき現象の研究、フローバッテリーの電解質の流れの調査などがあります。そのような場合、マルチフィジックスモデルは複雑な相互作用の総合的な理解を提供し、安全性と性能を向上させるためのバッテリー設計を洗練することを可能にします。
熱電気化学モデル
熱電気化学モデルと呼ばれるマルチフィジックスの特殊なモデルは、バッテリー内での熱の発生と移動が電気化学反応とどのように結びついているかに焦点を当てます。
実装: 内部反応による発熱、イオンの輸送によるジュール熱、環境との熱交換を考慮したエネルギー収支方程式を含めることにより、これらのモデルは電気化学モデルを拡張します。
アプリケーション: バッテリーの熱管理システムの設計、熱暴走状況の予測、セル内の温度分布に対する動作条件の影響の調査はすべて、熱電気化学モデルの使用を必要とします。次の図は、3D環境における熱電気化学バッテリーパックのシミュレーションを示します。
図3: バッテリーパックの熱電気化学シミュレーション
シミュレーションは、各バッテリーセル内の温度分布を把握し、ホットスポットが生成される場所を特定する上で重要な役割を果たします。さらに、それはバッテリーの温度を希望の範囲内に調整することができる効果的な冷却システムの設計を容易にします。
粒子径分布モデル
粒子径分布 (PSD) モデルに関して、従来の電気化学モデルでは、活物質粒子径が均一であるという単純化した仮定をすることがよくあります。しかし、実際には、これらの粒子径はある範囲に分布しています。PSDモデルはこの分布を考慮して設計されています。
実装: PSDは通常、粒子径の分布を表すために人口バランス方程式をよく用います。この方程式は、異なるサイズの粒子間での電気化学的挙動の変化を考慮することを可能にします。
アプリケーション: PSDモデルのアプリケーションは、バッテリーの容量低下と性能劣化を理解するために特に価値があります。これは、活性物質粒子は時間の経過とともに構造的変化を被り、径分布の変化を引き起こすためです。PSDモデルは、これらのサイズの変動を組み込むことで、バッテリーの挙動をより正確に表現し、研究者はバッテリーの寿命にわたる容量低下と性能低下の影響を研究し、軽減することができます。
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